Reaksi Substitusi Kedua Pada Cincin Aromatik Pengarah Orto, Meta, Para

Benzena berupa cairan tidak berwarna yang udah terbakar yang diperoleh terutama dari minyak bumi dan aspal cair. Barangkali sifat kimia benzene yang paling luar biasa adalah sifatnya yang relative inert. Alkena bereaksi cepat dengan halogen dan hydrogen halida untuk membentuk produk adisi, karena ikatan pi dalah C=C dapat diputuskan dengan mudah. Reaksi paling umum antara halogen dan benzene dan benzene adalah reaksi substitusi. Sebagai contoh:

Jenis utama reaksi yang melibatkan cincin aromatik adalah substitusi, penambahan, dan oksidasi. Dari jumlah tersebut, jenis yang paling umum adalah substitusi elektrofilik. Suatu elektrofilik digambarkan sebagai (E+) yang akan bereaksi dengan cincin aromatik dengan menggantikan satu atom hydrogen. Banyak substituen yang dapat bereaksi dengan senyawa aromatik melalui reaksi substitusi elektrofilik. Bergantung dario reagennya, aromatik dapat bereaksi dengan halogen (—F, —Cl, —Br, dan —I), nitrat (gugus –NO2), sulfonat (gugus —SO3H), alkil (—R), dan asil (—COR). Ringkasan reaksi substitusi benzena yang lebih penting diberikan pada Gambar dibawah ini:

Benzena mensubstitusi bila berhadapan dengan elektrofil ternyata mempunyai pola reaksi yang tertentu. Dalam hal ini substituen yang terikat pada inti benzena mempengaruhi laju reaksi dan arah serangan elektrofil. Bila ditinjau dari pengaruhnya terhadap laju reaksi, maka gugus-gugus substituen dibedakan menjadi gugus pengaktif dan gugus pendeaktif. 

Suatu benzena yang sudah tersubstitusi dapat mengalami substitusi kedua dan menghasilkan disubstitusi benzena. Struktur dari substitusi pertama menentukan tempat dari substitusi kedua dalam cincin benzena. Misalnya, suatu gugus metil dalam cincin mengarahkan substitusi yang kan datang terutama ke tempat orto dan para. Sedangkan suatu gugus nitro dalam cincin benzena mengarahkan substitusi kedua yang akan datang terutama ke tempat meta. Sifat-sifat fisik dan reaktivitas cincin benzena sangat dipengaruhi oleh apakah substituen mengurangi atau menambah kerapatan elektron pada cincin. Mengingat bahwa cicnin aromatik mempunyai awan elektron di atas dan di bawah bidang cincin dan elektron-elektron inilah yang mudah diserang oleh elektrofil. Bila sebuah gugus penarik elektron ditempatkan pada cincin, benzena yang relatif nonpolar akan elektronegatif. Perubahan ini kemudian mengubah sifat-sifat fisik senyawa, misalnya titik cair dan titik didih. Setiap gugus yang terikat pada cincin akan mempengaruhi reaktivitas cincin serta menentukan orientasi substitusi. Bila suatu pereaksi elektrofilik menyerang cincin aromatik, gugus yang telah terikat pada cincinlah yang akan menentukan dimana dan bagaimana penyerapan tersebut berlangsung. Substituen yang sudah ada pada cincin aromatik menentukan posisi yang diambil oleh substituen baru. Contohnya, nitrasi pada toluena terutama menghasilkan campuran orto- dan para-nitrotoluena.

Sebaliknya, nitrasi pada nitrobenzena pada kondisi yang serupa terutama menghasilkan isomer meta.

 Gugus pengarah orto dan para

Yang dimaksud gugus pengarah orto-para adalah gugus substituen yang menyebabkan arah utama serangan elektrofil pada posisi orto dan/ atau para terhadap kedudukan gugus substituen tersebut. Gugus pada cincin akan mengarahkan substituen yang baru masuk pada posisi orto, para atau meta sesuai dengan gugus mulanya. Gugus mula tersebut yang disebut sebagai penentu orientasi. Gugus yang merupakan activator kuat adalah gugus pengarah orto, para (adisi elektrofilik mengambil tempat pada posisi orto dan para bergantung pada activator). Orientasi ini terutama disebabkan oleh kemampuan substituen pengaktif kuat untuk melepaskan elektron (gugus amino dan gugus hidoksil merupakan gugus activator yang baik). Gugus pengarah orto, para pada umumnya memasuk elektron ke cincin dan dengan demikian merupakan pengaktif cincin. Pada halogen (F, Cl, Br, dan I) kedua efek yang berlawanan ini mengakibatkan pengecualian pada aturan tersebut. Karena bersifat sebagai penarik elektron kuat, halogen merupakan pendeaktif cincin, namun karena adanya pasangan elektron bebas, maka halogen ialah pengarah orto, para.

 Contoh subtituen pengarah orto dan para:

Gugus pengarah meta

Gugus pengarah meta adalah gugus substituen yang menyebabkan arah utama serangan elektrofil pada posisi meta terhadap kedudukan gugus substituen tersebut. Dalam semua gugus pengarah meta, atom berhubungan dengan cincin membawa muatan positif penuh atau parsial dan dengan demikian akan menarik elektron dari cincin. Semua pengarah meta dengan demikian juga merupakan gugus pendeaktif cincin. Suatu pengarah meta mempunyai atom bermuatan positif atau sebagian positif yang terikat pada cincin benzena. Dalam reaksi nitrobenzena, gugus nitronya tidak menambah kesetabilan intermedietnya. Malahan intermediet substitusi orto, atau para dan keadaan transisinya kurang stabil (karena energy yang tinggi), karena sebuah struktur resonansi mengandung muatan positif pada atom berdekatan. Oleh karena itu, substitusi terjadi lebih banyak pada tempat meta, sebab keadaan transisi dan intermediatnya pada tempat yang berdekatan mengandung muatan positif.

Contoh substitusi ke 2 pada bromobenzene :

Mekanisme reaksi: 

1. Pembentukan elektrofil

2. Penyerangan elektrofil pada orto

3. Penyerangan pada meta.

4. Penyerangan pada para.

Permasalahan yang timbul:

1. Apa yang dimaksud dengan gugus pengaktif dan gugus pendeaktif pada senyawa aromatik?

2. Bagaiman cara menentukan substituen yang baru masuk pada posisi orto, para atau meta?

DAFTAR PUSTAKA

Bresnick, S. 2004. Inti Sari Kimia Organik. Jakarta :Hipokrates.

Chang, R. 2005. Kimia Dasar Konsep-Konsep Inti Jilid I Edisi Ketiga. Jakarta: Erlangga.

https://chem.libretexts.org/.