GUGUS PERGI DAN PENGARUH GUGUS TETANGGA

Di dalam kebanyakan reaksi senyawa organik ada satu atau lebih ikatan kovalen yang putus. Jika suatu ikatan putus dalam mana kedua elektron kovalennya tetap pada satu bagian pecahan maka mekanisme disebut heterosiklik. Meskipun biasanya melibatkan ion sebagai spesies-antara tetapi hal itu tidak bukan keharusan. Hal yang penting adalah elektron tidak pernah tidak berpasangan. Bagi kebanyakan reaksi, adalah tepat sekali untuk menyebut satu reaktan sebagai pereaksi penyerang dan yang lain disebut substrat. Substrat adalah molekul yang menyuplai karbon ke ikatan baru. Jika ikatan karbon-karbon terbentuk maka perlu untuk memilih secara acak molekul mana sebagai substrat dan molekul mana sebagai pereaksi penyerang. Di dalam reaksi heterosiklik, umumnya pereaksi yang membawa pasangan elektron ke substrat atau mengambil elektron dari substrat. Pereaksi yang membawa pasangan elektron disebut nukleofil dan reaksinya disebut nukleofilik. Pereaksi yang mengambil pasangan elektron disebut elektrofil dan reaksinya disebut elektrofilik. Di dalam suatu reaksi di mana substrat terbelah, bagian yang tidak mengandung karbon biasa disebut gugus pergi (leaving group).

Gugus pergi dan pengaruh gugus tetangga memiliki kaitan yang erat dengan reaksi substitusi. Pada mekanisme reaksi substitusi, suatu atom/gugus dari suatu senyawa yang mengalami ikatan dapat digantikan posisinya oleh suatu atom/gugus dari senyawa lain yang ikut melakukan suatu reaksi sehingga menghasilkan ikatan yang berbeda pada hasil akhirnya (produk). Atom/gugus yang mengalami pergantian ini yang biasanya disebut dengan “gugus pergi”.

1.    Gugus Pergi

Gugus pergi adalah gugus apa saja yang mudah diputus dari ikatannya dengan suatu atom karbon. Gugus-pergi yang membawa pergi elektron disebut nukleofugal, dan gugus-pergi yang tanpa membawa elektron disebut elektrofugal.

Sifat gugus pergi:

ü  Gugus pergi yang baik adalah anion stabil (basa konjugat) dan turunan dari asam kuat. Gugus pergi yang baik biasanya adalah basa lemah. Contoh: Ion halide (I-, Cl-, Br-), turunan asam organic kuat dan terstabilkan oleh resonansi.

Triflate                         tosylate                              mesilat

ü  Gugus pergi yang buruk adalah gugus –OH pada alkohol sehingga tidak bias digantikan oleh Nukleofil sehingga harus diubah menjadi gugus lain seperti:

Kemungkinan suatu gugus digantikan oleh gugus lain tergantung pada kebasaan relatif dari kedua gugus. Semakin lemah kebasaan suatu gugus, kemampuan untuk pergi lebih baik. Basa lemah adalah yang baik karena basa lemah tidak bisa berbagi elektron mereka seperti yang dilakukan oleh basa kuat. Nilai pKa asam konjugasi dari gugus pergiberbagai senyawa karbonil tercantum pada Tabel berikut. Perhatikan bahwa kelompok asil Kelas I senyawa karbonilmelekat pada basa lemah dibanding kelompok asil senyawa karbonil Kelas II. Semakin rendah nilai pKa, berarti semakin asam dan makin lemah basa konjugasinya.

2.    Gugus Tetangga

Partisipasi gugus tetangga didefinisikan sebagai gugus yang memberikan suatu reaksi intermediate yang baru pada pusat reaksi. Untuk reaksi substitusi seperti dibawah, X sebagai gugus tetangga berperan dalam penyerangan nukleofilik intramolekul sehingga melepaskan Y sebagai gugus pergi, yang kemudian diikuti oleh substitusi intermolekul.

Gugus tetangga dapat menggunakan pasangan elektronnya untuk berinteraksi dengan sisi belakang atom karbon yang menjalani substitusi, sehingga mencegah serangan dari nukleofilik, sehingga nukleofilik hanya dapat bereaksi dengan atom karbon dari sisi depan, dan produknya mengikuti konfigurasi awal.  Atom atau gugus yang dapat meningkatkan laju SN2 melalui partisipasi gugus tetangga ialah nitrogen dalam bentuk amina, oksigen dalam bentuk karboksilat dan ion alkoksida, dan cincin aromatik. Partisipasi hanya efektif jika interaksinya membentuk cincin segitiga, lima dan enam.

Partisipasi Oksigen Sebagai Gugus Tetangga

Contoh partisipasi oksigen ialah pada substitusi basa dari 1,2-klorohidrin menghasilkan 1,2-diol dengan konfigurasi yang tidak berubah.

Serangan awal dilakukan oleh basa pada pembentukan anion alkoksida, dilanjutkan dengan serangan internal oleh RO- dan menghasilkan epoksida dengan inversi konfigurasi pada C*. Atom karbon ini selanjutnya menjalani reaksi SN2 oleh serangan OH, dengan inversi konfigurasi yang kedua pada C*. Anion alkoksida yang kedua ini mengabstraksi proton dari pelarut untuk membentuk produk 1,2-diol dengan konfigurasi yang sama dengan substrat.

Partisipasi Nitrogen Sebagai Gugus Tetangga

Partisipasi nitrogen sebagai gugus tetangga dapat terjadi dalam bentuk aminanya, seperti reaksi substitusi senyawa amina di bawah ini :

Kinetika reaksi diatas merupakan reaksi orde satu. Kecepatan reaksi tergantung hanya pada konsentrasi substrat tapi tidak pada nukleofiliknya. Hal ini mengherankan, dimana substitusi nukleofilik atom karbon primer SN2 kecepatan reaksinya tergantung pada konsentrasi substrat dan nukleofilik. Tetapi dengan adanya partisipasi gugus tetangga mengakibatkan kecepatan reaksinya hanya bergantung kepada konsentrasi substratnya saja.

Pengaruh Gugus Orto Intramolekul

Dengan adanya dua substituent pada benzene dengan posisi orto, dimana substituent pertama mengandung gugus pergi, dan substituen kedua mengandung gugus yang berpartisipasi sebagai gugus tetangga, maka dapat terbentuk senyawa intermediate melalui partisipasi gugus orto intramolekul.

Permasalahan yang timbul:

1.      Apa yang dimaksud dengan nukleofugal dan elektrofugal?

2.      Mengapa ion-ion halida termasuk sebagai gugus pergi yang baik?

3.      Apa pengaruh yang disebabkan oleh gugus tetangga dalam suatu reaksi?

DAFTAR PUSTAKA

Fessenden, R. J dan  J. S. Fessenden. 1986. Kimia Organik (terjemahan dari Organic Chemistry, 3rd Edition). Jakarta: Erlangga.

Hart, H. 1983. Kimia Organik – Suatu Kursus Singkat Edisi Keenam. Jakarta: Erlangga.

http://repository.unhas.ac.id/bitstream/handle/123456789/1711/Alkil_halida.pdf