PERSAMAAN HAMMET

Suatu reaksi polar terjadi karena interaksi antara sebuah nukleofil dengan sebuah elektrofil. Kekuatan interaksi dan affinitas reaksi tersebut umumnya dikuasai oleh kekuatan nukleofil dan elektrofil pereaksi. Gugus substituen yang tidak mengalami reaksi namum berlokasi di dekat pusat reaksi mengganggu kekuatan tersebut melalui penarikan elektron atau penyumbangan elektron. Substituen pemberi electron meningkatkan kekuatan nukleofil (kebasaan) dan menurunkan kekuatan elektrofil (keasaman); hal yang sebaliknya terjadi pada substituen penarik elektron yang akan meningkatkan kekuatan elektrofil dan menurunkan kekuatan nukleofil pereaksi.

Pada tahun 1937 Hammett mengusulkan suatu hubungan kuantitatif untuk menghitung pengaruh substituen terhadap reaktivitas molekul, hubungan ini disebut persamaan Hammett.

log k/ko = σρ………………(1)

k  = tetapan hidrolisis ester tersubstitusi meta atau para,

ko = tetapan hidrolisis yang bekaitan dengan senyawa tak tersubstitusi,

σ   = tetapan substituen,

ρ  = tetapan reaksi.

Persamaan ini menggambarkan pengaruh substituen polar posisi meta atau para terhadap sisi reaksi turunan benzena. Persamaan Hammet tidak berlaku untuk substituent pada posisi orto karena adanya efek sterik, dan juga terhadap turunan alifatik karena pelintiran rantai karbon dapat menimbulkan aksi sterik. Suatu alur log k/k o lawan σ adalah linier, dan kemiringannya adalah ρ. Tetapan substituen σ ditetapkan dengan

σ = log k/ko ………………(2)

Dimana Ko menyatakan tetapan ionisasi asam benzoat, dan K adalah tetapan ionisasi turunan asam benzoat. Persamaan 2 mengukur efek polar substituen relatif terhadap hidrogen, efek ini tidak tergantung pada sifat reaksi. Efek induksi dan efek mesomeri keduanya  terkandung dalam Persamaan 2. Tetapan reaksi ρ mengukur kerentanan reaksi terhadap efek polar, tetapan ini tergantung pada reaksi.

Nilai tetapan beberapa substituen telah dikumpulkan dalam Tabel 1. dibawah ini, dimana nilai tersebut didasarkan pada data ionisasi asam benzoat.

Pada Tabel diatas telah jelas bahwa nilai σ bagi beberapa gugus adalah negatif sedangkan yang lain adalah positif. Nilai negatif bagi gugus amino menunjukkan peningkatan kerapatan elektron pada pusat reaksi sedangkan nilai positif bagi nitril menunjukkan penurunan kerapatan elektron. Nilai-nilai tersebut dapat digunakan sebagai ukuran derajat pengusiran atau penarikan elektron oleh gugus terhadap cincin benzena.

Persamaan Hammett menghubungkan perubahan yang diamati pada konstanta kesetimbangan atau laju terhadap perubahan sistematis dalam substituen yang mengatur kemampuan menyumbangkan/ menarik elektron. Ini adalah contoh dari hubungan energi bebas linier sebagai perubahan pada log K (log k) linier dengan efek substituen (1). Hammett mencatat bahwa suatu substituen tertentu pada cincin aromatik dari asam benzoat akan mempengaruhi keasamannya (ΔpKa) dalam suatu hal serupa juga akan mempengaruhi reaksi lainnya. Misalnya, kelompok meta-kloro akan mempengaruhi pKa asam benzoat dengan cara yang mirip dengan asam fenilasetat (walaupun pada tingkat yang berbeda). Hammett mengukur efek substituen pada reaksi apapun dengan mendefinisikan parameter elektronik empiris substituen (σ), yang berasal dari konstanta keasaman, Ka dari asam benzoat tersubstitusi.

Persamaan Hammett terbukti paling sukses digunakan untuk hubungan kuantitatif antara struktur-struktur senyawa dengan kesetimbangan atau kecepatan reaksi. Akan tetapi teramati pula adanya penyimpangan dari persaman tersebut. Telah ditemukan adanya grafik antara logaritme tetapan kecepatan reaksi lawan σ yang non-linear, diperoleh dari reaksi klorinasi dengan nitrasi benzena tersubstitusi, dan reaksi benzilhalida dengan amina. Tetapan kecepatan reaksi solvolisis meta-substitusi fenildimetilkarbinil klorida memberikan grafik linier terhadap tetapan σ, tetapi para substituen menyimpang dari linearitas. Alasan yang paling penting untuk deviasi ini adalah interaksi resonansi antara substituen dengan pusat reaksi.

Nilai σ yang berbeda diperlukan untuk menghubungkan reaktivitas substituent dalam reaksi. Brown dkk. mengusulkan tetapan substituen baru (disimbol σ + ) yang bedasarkan pada solvolisis fenilmetilkarbinil klorida sebagai reaksi pembanding. Persamaan Hammet termodifikasi tersebut dinyatatakan sebagai berikut:

log k/ko = σρ+

Nilai σ + bagi beberapa substituen didaftar dalam Tabel 1. Pada tabel tersebut tampak jelas bahwa σ p + berbeda dari σ p untuk substituen yang bersifat sangat pemberi elektron. Hal ini menggambarkan derajat resonansi yang lebih tinggi antara substituen dengan pusat reaksi bermuatan positif.

Permasalahan yang timbul :

1. Dapat dilihat pada Tabel Nilai tetapan beberapa substituen pada materi diatas bahwa nilai tetapan pada gugus amino negatif sedangkan pada nitril positif, mengapa demikian?

2. Pada persamaan Hammet dengan Persamaan Hammet termodifikasi apakah perbedaan dari σ p+ dengan σ p?

DAFTAR PUSTAKA

Firdaus. 2013. Modul Pembelajaran Matakuliah Kimia Organik Fisik II. Makassar: Universitas Hasanuddin Press.

Maskill, H. 1985. The Physical Basis of Organic Chemistry. Oxford:  Science Publications.