Jumat, 10 November 2017

GUGUS PERGI DAN PENGARUH GUGUS TETANGGA
Di dalam kebanyakan reaksi senyawa organik ada satu atau lebih ikatan kovalen yang putus. Jika suatu ikatan putus dalam mana kedua elektron kovalennya tetap pada satu bagian pecahan maka mekanisme disebut heterosiklik. Meskipun biasanya melibatkan ion sebagai spesies-antara tetapi hal itu tidak bukan keharusan. Hal yang penting adalah elektron tidak pernah tidak berpasangan. Bagi kebanyakan reaksi, adalah tepat sekali untuk menyebut satu reaktan sebagai pereaksi penyerang dan yang lain disebut substrat. Substrat adalah molekul yang menyuplai karbon ke ikatan baru. Jika ikatan karbon-karbon terbentuk maka perlu untuk memilih secara acak molekul mana sebagai substrat dan molekul mana sebagai pereaksi penyerang. Di dalam reaksi heterosiklik, umumnya pereaksi yang membawa pasangan elektron ke substrat atau mengambil elektron dari substrat. Pereaksi yang membawa pasangan elektron disebut nukleofil dan reaksinya disebut nukleofilik. Pereaksi yang mengambil pasangan elektron disebut elektrofil dan reaksinya disebut elektrofilik. Di dalam suatu reaksi di mana substrat terbelah, bagian yang tidak mengandung karbon biasa disebut gugus pergi (leaving group).
Gugus pergi dan pengaruh gugus tetangga memiliki kaitan yang erat dengan reaksi substitusi. Pada mekanisme reaksi substitusi, suatu atom/gugus dari suatu senyawa yang mengalami ikatan dapat digantikan posisinya oleh suatu atom/gugus dari senyawa lain yang ikut melakukan suatu reaksi sehingga menghasilkan ikatan yang berbeda pada hasil akhirnya (produk). Atom/gugus yang mengalami pergantian ini yang biasanya disebut dengan “gugus pergi”.
1.    Gugus Pergi
Gugus pergi adalah gugus apa saja yang mudah diputus dari ikatannya dengan suatu atom karbon. Gugus-pergi yang membawa pergi elektron disebut nukleofugal, dan gugus-pergi yang tanpa membawa elektron disebut elektrofugal.
Sifat gugus pergi:
ü  Gugus pergi yang baik adalah anion stabil (basa konjugat) dan turunan dari asam kuat. Gugus pergi yang baik biasanya adalah basa lemah. Contoh: Ion halide (I-, Cl-, Br-), turunan asam organic kuat dan terstabilkan oleh resonansi.

Triflate                         tosylate                              mesilat
ü  Gugus pergi yang buruk adalah gugus –OH pada alkohol sehingga tidak bias digantikan oleh Nukleofil sehingga harus diubah menjadi gugus lain seperti:
Kemungkinan suatu gugus digantikan oleh gugus lain tergantung pada kebasaan relatif dari kedua gugus. Semakin lemah kebasaan suatu gugus, kemampuan untuk pergi lebih baik. Basa lemah adalah yang baik karena basa lemah tidak bisa berbagi elektron mereka seperti yang dilakukan oleh basa kuat. Nilai pKa asam konjugasi dari gugus pergiberbagai senyawa karbonil tercantum pada Tabel berikut. Perhatikan bahwa kelompok asil Kelas I senyawa karbonilmelekat pada basa lemah dibanding kelompok asil senyawa karbonil Kelas II. Semakin rendah nilai pKa, berarti semakin asam dan makin lemah basa konjugasinya.
2.    Gugus Tetangga
Partisipasi gugus tetangga didefinisikan sebagai gugus yang memberikan suatu reaksi intermediate yang baru pada pusat reaksi. Untuk reaksi substitusi seperti dibawah, X sebagai gugus tetangga berperan dalam penyerangan nukleofilik intramolekul sehingga melepaskan Y sebagai gugus pergi, yang kemudian diikuti oleh substitusi intermolekul.
Gugus tetangga dapat menggunakan pasangan elektronnya untuk berinteraksi dengan sisi belakang atom karbon yang menjalani substitusi, sehingga mencegah serangan dari nukleofilik, sehingga nukleofilik hanya dapat bereaksi dengan atom karbon dari sisi depan, dan produknya mengikuti konfigurasi awal.  Atom atau gugus yang dapat meningkatkan laju SN2 melalui partisipasi gugus tetangga ialah nitrogen dalam bentuk amina, oksigen dalam bentuk karboksilat dan ion alkoksida, dan cincin aromatik. Partisipasi hanya efektif jika interaksinya membentuk cincin segitiga, lima dan enam.
Partisipasi Oksigen Sebagai Gugus Tetangga
Contoh partisipasi oksigen ialah pada substitusi basa dari 1,2-klorohidrin menghasilkan 1,2-diol dengan konfigurasi yang tidak berubah.
Serangan awal dilakukan oleh basa pada pembentukan anion alkoksida, dilanjutkan dengan serangan internal oleh RO- dan menghasilkan epoksida dengan inversi konfigurasi pada C*. Atom karbon ini selanjutnya menjalani reaksi SN2 oleh serangan OH, dengan inversi konfigurasi yang kedua pada C*. Anion alkoksida yang kedua ini mengabstraksi proton dari pelarut untuk membentuk produk 1,2-diol dengan konfigurasi yang sama dengan substrat.
Partisipasi Nitrogen Sebagai Gugus Tetangga
Partisipasi nitrogen sebagai gugus tetangga dapat terjadi dalam bentuk aminanya, seperti reaksi substitusi senyawa amina di bawah ini :
Kinetika reaksi diatas merupakan reaksi orde satu. Kecepatan reaksi tergantung hanya pada konsentrasi substrat tapi tidak pada nukleofiliknya. Hal ini mengherankan, dimana substitusi nukleofilik atom karbon primer SN2 kecepatan reaksinya tergantung pada konsentrasi substrat dan nukleofilik. Tetapi dengan adanya partisipasi gugus tetangga mengakibatkan kecepatan reaksinya hanya bergantung kepada konsentrasi substratnya saja.
Pengaruh Gugus Orto Intramolekul
Dengan adanya dua substituent pada benzene dengan posisi orto, dimana substituent pertama mengandung gugus pergi, dan substituen kedua mengandung gugus yang berpartisipasi sebagai gugus tetangga, maka dapat terbentuk senyawa intermediate melalui partisipasi gugus orto intramolekul.


Permasalahan yang timbul:
1.      Apa yang dimaksud dengan nukleofugal dan elektrofugal?
2.      Mengapa ion-ion halida termasuk sebagai gugus pergi yang baik?
3.      Apa pengaruh yang disebabkan oleh gugus tetangga dalam suatu reaksi?








DAFTAR PUSTAKA
Fessenden, R. J dan  J. S. Fessenden. 1986. Kimia Organik (terjemahan dari Organic Chemistry, 3rd Edition). Jakarta: Erlangga.
Hart, H. 1983. Kimia Organik – Suatu Kursus Singkat Edisi Keenam. Jakarta: Erlangga.
http://repository.unhas.ac.id/bitstream/handle/123456789/1711/Alkil_halida.pdf

Rabu, 08 November 2017

Pembentuka ikatan C-C, Penyerangan Elektrofil Nukleofil
Atom karbon adalah atom yang memiliki enam elektron dengan dengan konfigurasi 1s2 2s2p2. Empat electron pada kulit terluar dapat membentuk empat ikatan kovalen baik dengan atom karbon maupun dengan atom lain. Kemampuan atom-atom karbon untuk membentuk ikatan kovalen memungkinkan terbentuknya rantai karbon yang beragam. Hal ini merupakan salah satu penyebab bagitu banyak senyawa karbon yang dapat terbentuk. Rantai karbon diklasifikasikan sebagai berikut:


Empat ikatan kovalen yang dapat terbentuk antar atom C dapat berupa ikatan tunggal atau ikatan rangkap, tergantung dari orbital yang digunakan masing-masing atom karbon tersebut.

Atom karbon memiliki kesempatan untuk membentuk empat ikatan dengan atom lainnya, kestabilan struktur ini ditunjukan dengan sudut yang sama 109,50 dengan bentuk tetrahedral.

 
Berdasarkan karakteristik tetrahedral maka atom karbon dapat mengikat atom lain selain atom karbon itu sendiri. Secara sederhana atom karbon dapat membentuk empat ikatan dengan atom hydrogen. Kerangka senyawa hidrokarbon dibangun oleh banyak ikatan antar atom karbonnya. Kerangka senyawa hidrokarbon yang paling sederhana memiliki sebuah atom karbon, dilanjutkan dengan dua atom karbon, tiga atom karbon dan seterusnya.
Ikatan karbon-karbon adalah ikatan kovalen antara dua atom karbon. Bentuk yang paling umum adalah ikatan tunggal: ikatan yang tersusun atas dua elektron, satu dari masing-masing dua atom. Ikatan tunggal karbon-karbon adalah ikatan sigma dan dikatakan terbentuk dari satu orbital hibrid dari masing-masing atom karbon. Dalam etana, orbital sp3 adalah orbital hibrid, tetapi ikatan tunggal terbentuk antara atom karbon dengan hibridisasi lain memang terjadi (misalnya sp2 ke sp2). Bahkan, atom karbon dalam ikatan tunggal tidak perlu dari hibridisasi yang sama.
Karbon adalah salah satu dari beberapa elemen yang dapat membentuk rantai panjang atom sendiri, yang disebut katenasi. Hal ini ditambah dengan kekuatan ikatan karbon-karbon menimbulkan sejumlah besar bentuk molekul, banyak yang merupakan elemen struktural penting dari kehidupan, sehingga senyawa karbon memiliki bidang mereka sendiri studi: kimia organik.
Percabangan juga sering terjadi pada C-C kerangka. Atom karbon yang berbeda dapat diidentifikasi sehubungan dengan jumlah karbon tetangga:
1.    Atom karbon primer: satu atom karbon tetangga
2.    Atom karbon sekunder: dua atom karbon tetangga
3.    Tersier atom karbon: tiga atom karbon tetangga
4.    Kuartener atom karbon: empat atom karbon tetangga


2,2,3-trimethylpentane
Jenis Ikatan Karbon dengan Karbon
1.    Rantai karbon pada senyawa karbon
Ikatan antara karbon dengan karbon yang lain dalam jumlah yang banyak, maka akan membentuk seperti rantai, sehingga dinamakan rantai karbon. Untuk jenis rantai karbon terbagi menjadi 2 macam, yaitu rantai karbon lurus dan rantai karbon bercabang. Untuk contoh bisa dilihat di bawah ini :




2.    Atom C Primer, Atom C Sekunder, Atom C Tersier, Atom C Kuarterner
Dari rantai karbon di atas, berdasarkan jumlah atom karbon atau banyaknya atom karbon yang terikat, ikatan karbon dengan karbon yang lain terbagi menjadi 4 macam atau 4 jenis atom C :
ü  Atom C Primer adalah atom C yang berikatan dengan 1 atom C yang lain
ü  Atom C Sekunder adalah atom C yang berikatan dengan 2 atom C yang lain
ü  Atom C Tersier adalah atom C yang berikatan dengan 3 atom C yang lain
ü  Atom C Kuarterner adalah atom C yang berikatan dengan 4 atom C yang lain
Reaksi Substitusi Nukleofilik
Reaksi Substitusi Nukleofilik Suatu nukleofil (Z:) menyerang alkil halida pada atom karbon hibrida-sp3 yang mengikat halogen (X), menyebabkan terusirnya halogen oleh nukleofil. Halogen yang terusir disebut gugus pergi. Nukleofil harus mengandung pasangan elektron bebas yang digunakan untuk membentuk ikatan baru dengan karbon. Hal ini memungkinkan gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron yang tadinya sebagai elektron ikatan. 
a.    Reaksi SN1 Mekanisme SN1 dalah proses dua tahap. Pada tahap pertama, ikatan antarakarbon dengan gugus pergi putus. 



 Gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron, dan terbentuklah ion karbonium. Pada tahap kedua (tahap cepat), ion karbonium bergabung dengan nukleofil membentuk produk


Pada mekanisme SN1, substitusi terjadi dalam dua tahap. Notasi 1 digunakan sebab pada tahap lambat hanya satu dari dua pereaksi yang terlibat, yaitu substrat. Tahap ini sama sekali tidak melibatkan nukleofil. 
b.    Reaksi SN2 Mekanisme SN2 adalah proses satu tahap yang dapat digambarkan sebagai berikut:


Nukleofil menyerang dari belakang ikatan C-X. Pada keadaan transisi, nukleofil dan gugus pergi berasosiasi dengan karbon di mana substitusi akan terjadi. Pada saat gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron, nukleofil memberikan pasangan elektronnya untuk dijadikan pasangan elektron dengan karbon. Notasi 2 menyatakan bahwa reaksi adalah bimolekuler, yaitu nukleofil dan substrat terlibat dalam langkah penentu kecepatan reaksi dalam mekanisme reaksi. 
Reaksi Substitusi Elektrofilik
Benzena memiliki rumus molekul C6H6, dari rumus molekul tersebut seyogyanya benzena termasuk golongan senyawa hidrokarbon tidak jenuh. Namun ternyata benzena mempunyai sifat kimia yang berbeda dengan senyawa hidrokarbon tidak jenuh. Beberapa perbedaan sifat benzena dengan senyawa hidrokarbon tidak jenuh adalah diantaranya bahwa benzena tidak mengalami reaksi adisi melainkan mengalami reaksi substitusi. Pada umumnya reaksi yang terjadi terhadap molekul benzena adalah reaksi substitusi elektrofilik, hal ini disebabkan karena benzena merupakan molekul yang kaya elektron Ada 4 macam reaksi substitusi elektrofilik terhadap senyawa aromatik,
Reaksi Adisi
            Reaksi adisi terjadi pada senyawa tak jenuh. Molekul tak jenuh dapat menerima tambahan atom atau gugus dari suatu pereaksi. Dua contoh pereaksi yang mengadisi pada ikatan rangkap adalah brom dan hidrogen. Adisi brom biasanya merupakan reaksi cepat, dan sering dipakai sebagai uji kualitatif untuk mengidentifikasi ikatan rangkap dua atau rangkap tiga.
Adisi elektrofilik
Tahap reaksi adisi elektrofilik adalah:
Tahap 1: serangan terhadap elektrofil E+ yang terjadi secara lambat,

Tahap 2 : serangan nukleofil terhadap karbonium,

Permasalahan yang timbul:
1.         Apa yang dimaksud dengan nukleofil dan elektrofil?dan yang mana yang termasuk asam Lewis atau basa Lewis?
2.         Sebutkan faktor-faktor yang mempengaruhi reaksi SN1 dan SN2? 




DAFTAR PUSTAKA
Fessenden dan Fessenden. 1986. Kimia Organik Jilid I. Jakarta : Erlangga.


                                                                                                        



Jumat, 03 November 2017

Reaksi Substitusi Kedua Pada Cincin Aromatik Pengarah Orto, Meta, Para

Benzena berupa cairan tidak berwarna yang udah terbakar yang diperoleh terutama dari minyak bumi dan aspal cair. Barangkali sifat kimia benzene yang paling luar biasa adalah sifatnya yang relative inert. Alkena bereaksi cepat dengan halogen dan hydrogen halida untuk membentuk produk adisi, karena ikatan pi dalah C=C dapat diputuskan dengan mudah. Reaksi paling umum antara halogen dan benzene dan benzene adalah reaksi substitusi. Sebagai contoh:

Jenis utama reaksi yang melibatkan cincin aromatik adalah substitusi, penambahan, dan oksidasi. Dari jumlah tersebut, jenis yang paling umum adalah substitusi elektrofilik. Suatu elektrofilik digambarkan sebagai (E+) yang akan bereaksi dengan cincin aromatik dengan menggantikan satu atom hydrogen. Banyak substituen yang dapat bereaksi dengan senyawa aromatik melalui reaksi substitusi elektrofilik. Bergantung dario reagennya, aromatik dapat bereaksi dengan halogen (—F, —Cl, —Br, dan —I), nitrat (gugus –NO2), sulfonat (gugus —SO3H), alkil (—R), dan asil (—COR). Ringkasan reaksi substitusi benzena yang lebih penting diberikan pada Gambar dibawah ini:


Benzena mensubstitusi bila berhadapan dengan elektrofil ternyata mempunyai pola reaksi yang tertentu. Dalam hal ini substituen yang terikat pada inti benzena mempengaruhi laju reaksi dan arah serangan elektrofil. Bila ditinjau dari pengaruhnya terhadap laju reaksi, maka gugus-gugus substituen dibedakan menjadi gugus pengaktif dan gugus pendeaktif. 
Suatu benzena yang sudah tersubstitusi dapat mengalami substitusi kedua dan menghasilkan disubstitusi benzena. Struktur dari substitusi pertama menentukan tempat dari substitusi kedua dalam cincin benzena. Misalnya, suatu gugus metil dalam cincin mengarahkan substitusi yang kan datang terutama ke tempat orto dan para. Sedangkan suatu gugus nitro dalam cincin benzena mengarahkan substitusi kedua yang akan datang terutama ke tempat meta. Sifat-sifat fisik dan reaktivitas cincin benzena sangat dipengaruhi oleh apakah substituen mengurangi atau menambah kerapatan elektron pada cincin. Mengingat bahwa cicnin aromatik mempunyai awan elektron di atas dan di bawah bidang cincin dan elektron-elektron inilah yang mudah diserang oleh elektrofil. Bila sebuah gugus penarik elektron ditempatkan pada cincin, benzena yang relatif nonpolar akan elektronegatif. Perubahan ini kemudian mengubah sifat-sifat fisik senyawa, misalnya titik cair dan titik didih. Setiap gugus yang terikat pada cincin akan mempengaruhi reaktivitas cincin serta menentukan orientasi substitusi. Bila suatu pereaksi elektrofilik menyerang cincin aromatik, gugus yang telah terikat pada cincinlah yang akan menentukan dimana dan bagaimana penyerapan tersebut berlangsung. Substituen yang sudah ada pada cincin aromatik menentukan posisi yang diambil oleh substituen baru. Contohnya, nitrasi pada toluena terutama menghasilkan campuran orto- dan para-nitrotoluena.


Sebaliknya, nitrasi pada nitrobenzena pada kondisi yang serupa terutama menghasilkan isomer meta.
 Gugus pengarah orto dan para
Yang dimaksud gugus pengarah orto-para adalah gugus substituen yang menyebabkan arah utama serangan elektrofil pada posisi orto dan/ atau para terhadap kedudukan gugus substituen tersebut. Gugus pada cincin akan mengarahkan substituen yang baru masuk pada posisi orto, para atau meta sesuai dengan gugus mulanya. Gugus mula tersebut yang disebut sebagai penentu orientasi. Gugus yang merupakan activator kuat adalah gugus pengarah orto, para (adisi elektrofilik mengambil tempat pada posisi orto dan para bergantung pada activator). Orientasi ini terutama disebabkan oleh kemampuan substituen pengaktif kuat untuk melepaskan elektron (gugus amino dan gugus hidoksil merupakan gugus activator yang baik). Gugus pengarah orto, para pada umumnya memasuk elektron ke cincin dan dengan demikian merupakan pengaktif cincin. Pada halogen (F, Cl, Br, dan I) kedua efek yang berlawanan ini mengakibatkan pengecualian pada aturan tersebut. Karena bersifat sebagai penarik elektron kuat, halogen merupakan pendeaktif cincin, namun karena adanya pasangan elektron bebas, maka halogen ialah pengarah orto, para.
 Contoh subtituen pengarah orto dan para:

Gugus pengarah meta
Gugus pengarah meta adalah gugus substituen yang menyebabkan arah utama serangan elektrofil pada posisi meta terhadap kedudukan gugus substituen tersebut. Dalam semua gugus pengarah meta, atom berhubungan dengan cincin membawa muatan positif penuh atau parsial dan dengan demikian akan menarik elektron dari cincin. Semua pengarah meta dengan demikian juga merupakan gugus pendeaktif cincin. Suatu pengarah meta mempunyai atom bermuatan positif atau sebagian positif yang terikat pada cincin benzena. Dalam reaksi nitrobenzena, gugus nitronya tidak menambah kesetabilan intermedietnya. Malahan intermediet substitusi orto, atau para dan keadaan transisinya kurang stabil (karena energy yang tinggi), karena sebuah struktur resonansi mengandung muatan positif pada atom berdekatan. Oleh karena itu, substitusi terjadi lebih banyak pada tempat meta, sebab keadaan transisi dan intermediatnya pada tempat yang berdekatan mengandung muatan positif.


Contoh substitusi ke 2 pada bromobenzene :

Mekanisme reaksi: 
1. Pembentukan elektrofil
2. Penyerangan elektrofil pada orto
3. Penyerangan pada meta.

4. Penyerangan pada para.

Permasalahan yang timbul:
1. Apa yang dimaksud dengan gugus pengaktif dan gugus pendeaktif pada senyawa aromatik?
2. Bagaiman cara menentukan substituen yang baru masuk pada posisi orto, para atau meta?



DAFTAR PUSTAKA
Bresnick, S. 2004. Inti Sari Kimia Organik. Jakarta :Hipokrates.
Chang, R. 2005. Kimia Dasar Konsep-Konsep Inti Jilid I Edisi Ketiga. Jakarta: Erlangga.


https://chem.libretexts.org/.

Jumat, 27 Oktober 2017

PERSAMAAN HAMMET
Suatu reaksi polar terjadi karena interaksi antara sebuah nukleofil dengan sebuah elektrofil. Kekuatan interaksi dan affinitas reaksi tersebut umumnya dikuasai oleh kekuatan nukleofil dan elektrofil pereaksi. Gugus substituen yang tidak mengalami reaksi namum berlokasi di dekat pusat reaksi mengganggu kekuatan tersebut melalui penarikan elektron atau penyumbangan elektron. Substituen pemberi electron meningkatkan kekuatan nukleofil (kebasaan) dan menurunkan kekuatan elektrofil (keasaman); hal yang sebaliknya terjadi pada substituen penarik elektron yang akan meningkatkan kekuatan elektrofil dan menurunkan kekuatan nukleofil pereaksi.
Pada tahun 1937 Hammett mengusulkan suatu hubungan kuantitatif untuk menghitung pengaruh substituen terhadap reaktivitas molekul, hubungan ini disebut persamaan Hammett.
log k/ko = σρ………………(1)
k  = tetapan hidrolisis ester tersubstitusi meta atau para,
ko = tetapan hidrolisis yang bekaitan dengan senyawa tak tersubstitusi,
σ   = tetapan substituen,
ρ  = tetapan reaksi.
Persamaan ini menggambarkan pengaruh substituen polar posisi meta atau para terhadap sisi reaksi turunan benzena. Persamaan Hammet tidak berlaku untuk substituent pada posisi orto karena adanya efek sterik, dan juga terhadap turunan alifatik karena pelintiran rantai karbon dapat menimbulkan aksi sterik. Suatu alur log k/k o lawan σ adalah linier, dan kemiringannya adalah ρ. Tetapan substituen σ ditetapkan dengan
σ = log k/ko ………………(2)
Dimana Ko menyatakan tetapan ionisasi asam benzoat, dan K adalah tetapan ionisasi turunan asam benzoat. Persamaan 2 mengukur efek polar substituen relatif terhadap hidrogen, efek ini tidak tergantung pada sifat reaksi. Efek induksi dan efek mesomeri keduanya  terkandung dalam Persamaan 2. Tetapan reaksi ρ mengukur kerentanan reaksi terhadap efek polar, tetapan ini tergantung pada reaksi.
Nilai tetapan beberapa substituen telah dikumpulkan dalam Tabel 1. dibawah ini, dimana nilai tersebut didasarkan pada data ionisasi asam benzoat.

Pada Tabel diatas telah jelas bahwa nilai σ bagi beberapa gugus adalah negatif sedangkan yang lain adalah positif. Nilai negatif bagi gugus amino menunjukkan peningkatan kerapatan elektron pada pusat reaksi sedangkan nilai positif bagi nitril menunjukkan penurunan kerapatan elektron. Nilai-nilai tersebut dapat digunakan sebagai ukuran derajat pengusiran atau penarikan elektron oleh gugus terhadap cincin benzena.
Persamaan Hammett menghubungkan perubahan yang diamati pada konstanta kesetimbangan atau laju terhadap perubahan sistematis dalam substituen yang mengatur kemampuan menyumbangkan/ menarik elektron. Ini adalah contoh dari hubungan energi bebas linier sebagai perubahan pada log K (log k) linier dengan efek substituen (1). Hammett mencatat bahwa suatu substituen tertentu pada cincin aromatik dari asam benzoat akan mempengaruhi keasamannya (ΔpKa) dalam suatu hal serupa juga akan mempengaruhi reaksi lainnya. Misalnya, kelompok meta-kloro akan mempengaruhi pKa asam benzoat dengan cara yang mirip dengan asam fenilasetat (walaupun pada tingkat yang berbeda). Hammett mengukur efek substituen pada reaksi apapun dengan mendefinisikan parameter elektronik empiris substituen (σ), yang berasal dari konstanta keasaman, Ka dari asam benzoat tersubstitusi.
Persamaan Hammett terbukti paling sukses digunakan untuk hubungan kuantitatif antara struktur-struktur senyawa dengan kesetimbangan atau kecepatan reaksi. Akan tetapi teramati pula adanya penyimpangan dari persaman tersebut. Telah ditemukan adanya grafik antara logaritme tetapan kecepatan reaksi lawan σ yang non-linear, diperoleh dari reaksi klorinasi dengan nitrasi benzena tersubstitusi, dan reaksi benzilhalida dengan amina. Tetapan kecepatan reaksi solvolisis meta-substitusi fenildimetilkarbinil klorida memberikan grafik linier terhadap tetapan σ, tetapi para substituen menyimpang dari linearitas. Alasan yang paling penting untuk deviasi ini adalah interaksi resonansi antara substituen dengan pusat reaksi.
Nilai σ yang berbeda diperlukan untuk menghubungkan reaktivitas substituent dalam reaksi. Brown dkk. mengusulkan tetapan substituen baru (disimbol σ + ) yang bedasarkan pada solvolisis fenilmetilkarbinil klorida sebagai reaksi pembanding. Persamaan Hammet termodifikasi tersebut dinyatatakan sebagai berikut:
log k/ko = σρ+
Nilai σ + bagi beberapa substituen didaftar dalam Tabel 1. Pada tabel tersebut tampak jelas bahwa σ p + berbeda dari σ p untuk substituen yang bersifat sangat pemberi elektron. Hal ini menggambarkan derajat resonansi yang lebih tinggi antara substituen dengan pusat reaksi bermuatan positif.
Permasalahan yang timbul :
1. Dapat dilihat pada Tabel Nilai tetapan beberapa substituen pada materi diatas bahwa nilai tetapan pada gugus amino negatif sedangkan pada nitril positif, mengapa demikian?
2. Pada persamaan Hammet dengan Persamaan Hammet termodifikasi apakah perbedaan dari σ p+ dengan σ p?




DAFTAR PUSTAKA
Firdaus. 2013. Modul Pembelajaran Matakuliah Kimia Organik Fisik II. Makassar: Universitas Hasanuddin Press.

Maskill, H. 1985. The Physical Basis of Organic Chemistry. Oxford:  Science Publications.

Stereochemical Considering in Planning Synthesis Di laboratorium kimia organik tentu saja ahli kimia organik sintetik sangat intens mela...